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保持简单——现在合成有用的有机化合物变得更加容易和便宜

来源:东京理科大学(Tokyo University of Science)

Suzuki-Miyaura反应的突破(通常用于合成有用的化学物质)使科学家可以减少步骤数量,从而实现更经济的流程。

有机硼酸广泛用作合成各种有用化学品的原料。但是,一些有机硼酸是不稳定的,会导致不必要的“副反应”,因此,它们需要一个官能团来保护,之后需要去除。东京理科大学的一个研究小组最近发现了如何避免这一不必要的步骤(去掉功能组)――展示了如何使这一过程更简单、更便宜。

Suzuki-Miyaura反应是众所周知的化学过程,其中有机硼酸和芳基卤化物之间的反应导致“联芳基”化合物的合成,该化合物是各种药物和化学产品的重要组成部分。这也称为交叉偶联,因为在此过程中两个芳基分子被合并或交叉偶联。由于该反应形成的有机芳族分子具有多种应用,例如在溶剂和药物中,因此寻找一种优化现有交叉偶联反应的方法至关重要。这就是为什么在ACS Catalysts上发表的一项新研究中,来自日本的一组科学家(包括初级副教授Mutic Yuichiro Mutoh和东京理科大学的Saito Shinichi教授)希望检查这种反应是否可以提高效率。

“受保护的”有机硼酸是具有“掩蔽基团”的有机硼酸,通常被用作铃木-宫浦反应中硼酸的前体。因为被保护的硼酸的反应性低,所以不参与该反应。因此,需要除去掩蔽基团以使反应进行,这增加了该方法的另一步骤。这使这些科学家感到疑惑:如果被掩盖的分子直接用于反应中怎么办?这将使我们获得更快,更便宜的技术!斋藤教授解释说:“由于必须去除掩蔽基团才能提供潜在的硼酸,从而参与随后的铃木-宫浦反应,因此就数量而言,在铃木-宫浦反应中直接使用受保护的硼酸是非常可取的。步骤和原子经济性。这将有助于简化复杂分子的合成。”唯一的挑战是,直到现在,还没有已知的方法可以直接使用受保护的硼酸而不先去除掩蔽基团,因此,科学家着手寻找实现此目的的方法。

科学家们知道,该过程需要钯催化剂(可以加速反应的分子或化合物),碱和两个起始芳基分子。他们着手检查反应是否与受保护的分子一起发生。首先,他们研究了各种碱对反应的影响。他们发现,当使用一种称为KOt-Bu的特定钾碱时,会导致高产量的产品,而这种效果是其他碱所没有的。然后,他们测试了各种钯基催化剂,发现所有催化剂的收率均相似,这表明常见的钯基催化剂体系可用于交叉偶联。这使他们得出结论,如果要直接使用受保护的硼酸,KOt-Bu碱起着至关重要的作用。在成功完成了十二种不同联芳基化合物的高产量Suzuki-Miyaura反应后,研究小组进行了“对照”实验,以检查其他变量并深入了解KOt-Bu碱基的潜在机理。具体而言,他们检查了反应完成之前反应混合物中是否存在化学物质,该化学物质未发现涉及KOt-Bu碱和硼酸试剂的中间化合物。科学家们使用NMR光谱学和单晶X射线衍射分析等技术,证实了这些交叉偶联反应成功的关键是使用KOt-Bu作为碱,因为它可以形成活性硼酸盐,对于反应至关重要。

在这项研究中发现的方法学提供了对Suzuki-Miyaura反应的认识,并提出了一种新颖的方法,可以最大限度地减少使用受保护的硼酸的所需步骤。获得联芳基分子的整个过程都在一个锅中进行,这在空间和成本上都是有利的。斋藤教授总结说:“近年来,我们开发了一种使反应逐步进行的经济方法,这一特性已引起人们的广泛关注。因此,这项研究为在各种偶联反应中使用受保护的硼酸开辟了新的可能性。”

由于其新的发现,这项研究甚至被选在2020年1月出版的ACS催化杂志的封面上。这些发现有望有助于简化包括药物在内的重要复杂分子的合成,使更多的人能够从化学科学的进步中受益。

更多内容:
Titles of original papers: Suzuki−Miyaura Cross-Coupling of 1,8-Diaminonaphthalene (dan)-Protected Arylboronic Acids
Journal: ACS Catalysis
DOI: 10.1021/acscatal.9b03667/

原文链接:https://www.tus.ac.jp/en/mediarelations/archive/20200220001.html

声明:本文由凯宝来编译,中文内容仅供参考,一切内容以英文原版为准。